“十三五”開(kāi)局以來(lái)，國(guó)內(nèi)逐步開(kāi)始了燃煤電廠超低排放改造的戰(zhàn)略布局，隨著超低排放改造的實(shí)施，煙氣水分含量增大，煙氣特性發(fā)生了較大改變，對(duì)煙氣成分監(jiān)測(cè)的性提出了更高要求。因此，分析對(duì)比各種煙氣監(jiān)測(cè)技術(shù)的性能特點(diǎn)與實(shí)用價(jià)值，提出適用于超低排放改造的在線煙氣成分監(jiān)測(cè)技術(shù)，為燃煤電廠煙氣監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的選型提供參考，對(duì)“十三五”燃煤電廠超低排放改造具有重要的指導(dǎo)意義。

據(jù)《煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃(2014-2020年)》改造后煙氣中二氧化硫、氮氧化物排放的限值執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)分別為35mg/m³、50 mg/m³。因此，國(guó)內(nèi)煙氣成分監(jiān)測(cè)設(shè)備必須滿足煙氣中二氧化硫、氮氧化物的低量程測(cè)定需求。下面介紹幾種煙氣成分監(jiān)測(cè)技術(shù)，分析總結(jié)適用于超低排放煙氣成分的在線監(jiān)測(cè)技術(shù)，以供大家選型。

1 二氧化硫監(jiān)測(cè)技術(shù)

常見(jiàn)的二氧化硫單一組分檢測(cè)方法包括：碘量法、溶液電導(dǎo)率法、定電位電解法以及紫外熒光法等。其中紫外熒光法較適用于煙氣中氮氧化物體積濃度的連續(xù)在線監(jiān)測(cè)。

1.1碘量法

碘量法是在采樣前把淀粉指示劑加入碘標(biāo)準(zhǔn)溶液中，采用過(guò)程中生成硫酸根離子與碘發(fā)生反應(yīng)，使溶液由顏色變成無(wú)色，達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。通過(guò)控制吸收液的溫度和控制氣體介質(zhì)中二氧化硫、吸收液中碘的反應(yīng)時(shí)間（3~6min）以及采樣氣體流量，防止電揮發(fā)損失，保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，此種方法又稱(chēng)為直接碘量法。另外采樣器是利用間接碘量法，利用溶液吸收二氧化硫，然后加淀粉指示劑，zui后由碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色終點(diǎn)。該檢測(cè)方法檢測(cè)下限為0.01umol/mol。

1.2 溶液電導(dǎo)率法

溶液電導(dǎo)率法是利用溶液在溫度恒定時(shí)，有與其濃度相對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率。當(dāng)該種溶液吸收氣體或與氣體發(fā)生反應(yīng)時(shí)，其電導(dǎo)率發(fā)生變化，測(cè)出電導(dǎo)率從而求出氣體濃度。檢測(cè)二氧化硫所用的溶液為硫酸酸性雙氧水溶液或碘溶液，吸收氣體介質(zhì)中的二氧化硫，二氧化硫被雙氧水或碘氧化成硫酸，然后由標(biāo)準(zhǔn)電極（鉑電板）和工作電極測(cè)出溶液增加的電導(dǎo)率從而求出二氧化硫的濃度。

1.3 定電位電解法

采用該檢測(cè)方法的儀器核心是二氧化硫傳感器，當(dāng)待測(cè)氣體介質(zhì)進(jìn)入傳感器氣室，通過(guò)滲透膜進(jìn)入電解槽，使在電解液中被擴(kuò)散吸收的二氧化硫在規(guī)定的氧化電位下進(jìn)行定電位電解，根據(jù)電解電流求出二氧化硫濃度。當(dāng)工作電極達(dá)到規(guī)定的電位時(shí)，被電解質(zhì)吸收的二氧化碳發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生電解電流，在一定范圍內(nèi)其大小與二氧化硫濃度成正比。

1.4 紫外熒光法

紫外熒光法適用于SO₂濃度在線監(jiān)測(cè)，根據(jù)物質(zhì)分子吸收光譜和熒光光譜能級(jí)躍遷機(jī)理，采用Zn燈照射SO₂氣體分子，使其吸收波長(zhǎng)為190mm-230mm的紫外光成為激發(fā)態(tài)分子SO₂*，由于SO₂*不穩(wěn)定，會(huì)瞬間返回基態(tài)，發(fā)射出波長(zhǎng)為330 nm的特征熒光。在低濕度條件下，濃度在0~143mg·m³范圍內(nèi)時(shí)，特征熒光的強(qiáng)度與SO₂濃度成線性關(guān)系，即可通過(guò)檢測(cè)熒光強(qiáng)度計(jì)算SO₂濃度。這種方法可長(zhǎng)距離輸送氣體介質(zhì)，不用加熱保溫，易于維護(hù)、管理。

1.5 小結(jié)

碘量法檢測(cè)準(zhǔn)確度高，但操作復(fù)雜，硫化氫等還原性物質(zhì)對(duì)其測(cè)定結(jié)果影響較大，分析樣品的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，不適用于連續(xù)在線監(jiān)測(cè)；溶液電導(dǎo)率法設(shè)備費(fèi)用較低，易于推廣，但抗干擾性能較差，需經(jīng)常標(biāo)定，長(zhǎng)期使用易出現(xiàn)誤差且不易于維護(hù)；定電位電解法在濕法操作上維護(hù)管理方便，但像所有電化學(xué)傳感器一樣，電解傳感器的輸出信號(hào)隨著時(shí)間的推移會(huì)逐漸衰降或“老化”，使用年限一般為1-2年，需要經(jīng)常更換。因此，這三種檢測(cè)方法均較適用于二氧化硫濃度的短期檢測(cè)。而紫外熒光法具有操作簡(jiǎn)單、精度較高、抗干擾強(qiáng)、分析速度快等特點(diǎn)，是檢測(cè)煙氣中二氧化硫濃度的理想儀器，可廣泛應(yīng)用于電力、石油、化工、環(huán)保等具有燃煤鍋爐的排污現(xiàn)場(chǎng)，能夠過(guò)對(duì)污染源的排放情況進(jìn)行有效的連續(xù)在線監(jiān)測(cè)。

2 氮氧化物監(jiān)測(cè)技術(shù)

常見(jiàn)的氮氧化物單一組分檢測(cè)方法包括：鹽酸萘乙二胺比色法、激光誘導(dǎo)熒光法、原電池庫(kù)侖滴定法、壓電石傳感器、氣體敏感元件傳感器以及化學(xué)發(fā)光法等。其中化學(xué)發(fā)光法較適用于煙氣中氮氧化物體積濃度的連續(xù)在線監(jiān)測(cè)。

2.1 鹽酸萘乙二胺比色法

用冰醋酸，對(duì)氨基苯磺酸和鹽酸萘乙二胺配成吸收液，當(dāng)氣體通過(guò)吸收液時(shí)，其中的二氧化氮被吸收并轉(zhuǎn)變成亞硝酸和硝酸，亞硝酸又與對(duì)氨基苯磺酸發(fā)生重氮化反應(yīng)，此反應(yīng)再與鹽酸萘乙二胺耦合成玫瑰紅色的偶氮染料，反應(yīng)zui終產(chǎn)物在540nm出的吸收光度與其濃度成正比，因此可用分光度法進(jìn)行測(cè)定。zui低檢出濃度（以NO₂計(jì)）為0.025mg/m³。

2.2 激光誘導(dǎo)熒光法

用特定波長(zhǎng)的激光束，激發(fā)NO₂（或NO）分子到較高能級(jí)成為激發(fā)態(tài)分子，激發(fā)態(tài)分子NO₂*（或NO*）躍遷回基態(tài)時(shí)會(huì)以光子發(fā)射的形式釋放能量成為熒光。熒光強(qiáng)度與其濃度成正比，可由光強(qiáng)判定其濃度。該方法屬于光學(xué)法，可實(shí)現(xiàn)較低的檢測(cè)極限，可達(dá)3-17ppb。

2.3 原電池庫(kù)侖滴定法

庫(kù)侖池中有兩個(gè)電極，一是活性炭陽(yáng)極，二是鉑網(wǎng)陰極，池內(nèi)充0.1mol/L磷酸鹽緩沖溶液（pH=7）和0.3mol/L碘化鉀溶液。當(dāng)進(jìn)入庫(kù)倫池的樣氣中含有NO₂時(shí)，則與電解液中的I-反應(yīng)，將其氧化成I₂，而生成的I₂又立即在鉑網(wǎng)陰極上還原為I-，便產(chǎn)生微小電流。如果電流效率達(dá)100%，則在一定條件下，微電流大小與樣氣中NO₂濃度成正比。zui低檢測(cè)出濃度（以NO₂計(jì)）為0.03mg/m³。

2.4 氣體敏感元件傳感器

利用N型金屬氧化物半導(dǎo)體（如ZnO，SnO₂等）的電導(dǎo)率對(duì)環(huán)境變化十分敏感的特性，以SnO₂為基體材料，采用厚膜工藝研制成的NO_x氣敏元件具有良好的物理性，化學(xué)性穩(wěn)定，靈敏度高，zui低檢出濃度為0.1ppm。

2.5 化學(xué)發(fā)光法

在一定條件下，NO與過(guò)量的O₃發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的NO₂。激發(fā)態(tài)NO₂躍遷返回基態(tài)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生波長(zhǎng)為900nm的近紅外熒光。在濃度較低情況下，NO與O₃充分反應(yīng)發(fā)出的光強(qiáng)度與NO濃度成正比，光電轉(zhuǎn)換器吸收光子產(chǎn)生光電流，光電流強(qiáng)度與NO濃度成線性關(guān)系，即可通過(guò)檢測(cè)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度計(jì)算NO濃度。為得到NO₂的濃度，可把NO₂預(yù)先轉(zhuǎn)化為NO。其檢測(cè)極限和靈敏度都可達(dá)到1ppb以下。

2.6 小結(jié)

鹽酸萘乙二胺比色法是一種傳統(tǒng)的化學(xué)檢測(cè)方法，不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)在線分析，只能采樣測(cè)量。激光誘導(dǎo)熒光法，響應(yīng)速度快，靈敏度高，可實(shí)現(xiàn)很低的檢測(cè)極限，但系數(shù)過(guò)于復(fù)雜和精密，造價(jià)太高。原電池庫(kù)侖滴定法響應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)，連續(xù)運(yùn)行能力差，不適宜連續(xù)在線監(jiān)測(cè)。氣體敏感元件傳感器具有較好的穩(wěn)定性，選擇性，靈敏度高，成本較低，但隨著使用時(shí)間的推移，響應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)，靈敏度降低，元件屬于易消耗品，一般只能使用1-2年，需要經(jīng)常更換。化學(xué)發(fā)光法測(cè)量精度與靈敏度高，響應(yīng)時(shí)間短，線性范圍寬，穩(wěn)定可靠，是目前主流的氮氧化物測(cè)定方法之一，可實(shí)現(xiàn)氮氧化物體積濃度的連續(xù)在線監(jiān)測(cè)。

3 二氧化硫/氮氧化物多組分監(jiān)測(cè)技術(shù)

目前光譜吸收法目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用的煙氣多組分監(jiān)測(cè)技術(shù)，其中非分光紅外吸收光譜法應(yīng)用較多，還包括少部分非分光紫外吸收光譜法，又稱(chēng)差分吸收光譜法。這類(lèi)技術(shù)是基于朗伯-比爾(Lambert-Beer)吸收定律的光譜吸收技術(shù)，其基本分析原理是：當(dāng)光通過(guò)待測(cè)氣體時(shí)，氣體分子會(huì)吸收特定波長(zhǎng)的光，可通過(guò)測(cè)定光被介質(zhì)吸收的輻射強(qiáng)度計(jì)算出氣體濃度。這兩種監(jiān)測(cè)技術(shù)均可實(shí)現(xiàn)對(duì)煙氣中二氧化硫、氮氧化物多組分的連續(xù)在線監(jiān)測(cè)。

3.1 非分光紅外吸收光譜法

非分光紅外吸收光譜法(NDIR)是目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用的煙氣成分在線監(jiān)測(cè)技術(shù)。該監(jiān)測(cè)技術(shù)是基于被測(cè)介質(zhì)對(duì)紅外光有選擇性吸收而建立的一種分析方法，屬于分子吸收光譜分析法。紅外光線通過(guò)檢測(cè)氣室后，通過(guò)測(cè)定被氣體吸收部分波長(zhǎng)后的紅外輻射強(qiáng)度來(lái)測(cè)量被測(cè)氣體的濃度。該氣體分析方法具有如下特點(diǎn)：

1）可測(cè)量多組分氣體，除單原子的惰性氣體和具有對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)無(wú)極性的雙原子分子外；

2）測(cè)量范圍寬，上限可達(dá)100%，下限可達(dá)幾個(gè)ppm的濃度，當(dāng)采取一定措施后，甚至可以進(jìn)行ppb級(jí)的分析；

3）測(cè)量精度高，一般都在±2%FS；

4）響應(yīng)時(shí)間快，一般在10s以內(nèi)；

5）選擇性好，特別適合對(duì)多組分煙氣氣體中某一待測(cè)組分的測(cè)量，而且當(dāng)煙氣中一種或多種組分濃度發(fā)生變化時(shí)，并不影響對(duì)待測(cè)組分的測(cè)量。

3.2 非分光紫外吸收光譜法

非分光紫外吸收光譜法(DOAS)是一種光譜監(jiān)測(cè)技術(shù)，其基本原理是利用空氣中氣體分子的窄帶吸收特性來(lái)鑒別氣體成分，并根據(jù)窄帶吸收強(qiáng)度來(lái)推演氣體濃度。DOAS基于朗伯-比爾定律，將氣體的吸收截面分為隨波長(zhǎng)的慢變化部分和快變化部分。通過(guò)多項(xiàng)式擬合高通濾波方法去除光譜中的慢變化部分，剩下的則由于分子的窄帶吸收造成的光源衰減。由于基于朗伯-比爾定律具有線性性質(zhì)，煙氣中氣體的吸收可看做是線性疊加，故可采用zui小二乘擬合方法，用氣體標(biāo)準(zhǔn)差分吸收截面對(duì)測(cè)量得到的差分吸收光譜進(jìn)行擬合，反演出煙氣中氣體的濃度。

該氣體分析方法具有：高靈敏度，可實(shí)現(xiàn)多組分實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)；機(jī)械、電子部件較簡(jiǎn)單、無(wú)氣路、維護(hù)簡(jiǎn)便；開(kāi)放式光程測(cè)量方法，無(wú)需采樣，高精度非接觸測(cè)量；適用于活性較大的物質(zhì)測(cè)量等特點(diǎn)，十分適宜煙氣中二氧化硫、氮氧化物等多組分氣體濃度的連續(xù)在線監(jiān)測(cè)。

3.3 小結(jié)

由于排煙環(huán)境及煙氣成分復(fù)雜，傳統(tǒng)非分光紅外吸收光譜法對(duì)煙氣成分的檢測(cè)結(jié)果極易受環(huán)境溫度、水分含量、HC等因素干擾，從而無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化硫、氮氧化物低濃度的準(zhǔn)確測(cè)量，因此必須對(duì)傳統(tǒng)紅外吸收光譜法進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新升級(jí)，排除溫度、水分、HC等因素對(duì)其檢測(cè)結(jié)果的影響，才可實(shí)現(xiàn)煙氣成分的低量程檢測(cè)。如新款煙氣分析儀（低量程在線型）Gasboard-3000Plus在傳統(tǒng)紅外吸收光譜氣體分析技術(shù)的基礎(chǔ)上，將微流紅外吸收光譜氣體分析技術(shù)與隔半氣室設(shè)計(jì)相結(jié)合，并采用整體恒溫、水分調(diào)節(jié)、HC干擾減除、自動(dòng)調(diào)零等裝置，可實(shí)現(xiàn)紅外光譜吸收法對(duì)超低排放煙氣成分的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。

微流紅外技術(shù)+隔半氣室設(shè)計(jì)原理圖

非分光紫外吸收光譜法靈敏度高、檢測(cè)下限低、選擇性好，較適用于超低排放煙氣多組分的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)，如紫外煙氣分析儀（超低量程）Gasboard-3000UV基于紫外差分光譜吸收氣體分析技術(shù)，采用*的算法，長(zhǎng)光程多次回返氣體室，檢測(cè)下限達(dá)到1mg/m³，抗干擾能力強(qiáng)，測(cè)量精度高，同樣可滿足超低排放煙氣監(jiān)測(cè)市場(chǎng)的需要。

煙氣分析儀（低量程在線型）Gasboard-3000Plus

4 總結(jié)

可用于測(cè)量煙氣中二氧化硫、氮氧化物的監(jiān)測(cè)技術(shù)有很多，但如果是在符合HJ/T76（按超低排放限值計(jì)算，二氧化硫和氮氧化物量程應(yīng)不大于175mg/m³和250mg/m³）標(biāo)準(zhǔn)條件下，對(duì)煙氣單一組分的濃度進(jìn)行測(cè)定，測(cè)量二氧化硫濃度可考慮采用紫外熒光法，測(cè)量氮氧化物濃度可考慮使用化學(xué)發(fā)光法；此外，紅外/紫外吸收光譜氣體分析技術(shù)用于對(duì)煙氣單一組分的測(cè)量也十分適宜。如果是對(duì)煙氣多組分的濃度進(jìn)行測(cè)定，那么升級(jí)版的非分光紅外吸收光譜法與非分光紫外吸收光譜法均可作為超低排放煙氣在線監(jiān)測(cè)技術(shù)的選型參考。

（來(lái)源：公眾號(hào)@工業(yè)過(guò)程氣體監(jiān)測(cè)技術(shù)）